臭氧（yǎng）/過氧化氫工藝在水處理中的研究進展（zhǎn）

近年來，高級氧化工藝（Advanced oxidationprocesses，AOPs） 在水處理的研究（jiū）與發展方麵受到了越來越多的關注。O3/H2O2工藝是高級氧化工藝中的一種，和其他AOPs 一樣，都是基於產生•OH[1-2]，其氧化電位僅次於（yú）氟，達到2.8 V。該自由基的活性高、無選擇性，能夠將（jiāng）幾乎所有的有機化合物氧化成CO2和（hé）無機離子[3]。O3和H2O2的聯合作用加快了O3的分解，進而促進了•OH 的生成[4-5]，提高了有機化合物的降解效率[6-9]。此外，H2O2的加入是將單純的臭氧發生器化作用轉變為（wéi）高級氧（yǎng）化工藝最經濟和最可行的途徑[10]。因（yīn）此，不論從氧化效能還是效益上來看，O3/H2O2工藝在水處理（lǐ）應用（yòng）中都是不錯的選擇。
1 反應機理及影（yǐng）響因素
1.1 反應機理
O3是一種（zhǒng）強氧化（huà）劑，它對有機物的氧化機製有兩種：臭氧分子直接氧化以及O3分解產生•OH 的間接氧化[11]。其中O3直接氧化具有選擇性，主要針對不飽和鍵、芳香族化（huà）合物以及含（hán）氨基物質，而間接氧化依賴產（chǎn）生的•OH 實現，具有（yǒu）無選擇性並且反應速率更快[12]。O3氧化（huà）的反應（yīng）機製（zhì）取決於（yú）水體（tǐ）本身，尤其是（shì）溶液的pH、堿度以及（jí）包含的天然（rán）有（yǒu）機物成分。在酸性或（huò）者遊離基清除劑存在條件下發生臭（chòu）氧分（fèn）子直接分解，而在堿性或者有促（cù）進（jìn）自由基鏈式反應的溶質存在條件下則產生•OH 來進行（háng）反應[11-12]。
O3/H2O2工藝（yì）是在O3氧化的基礎上添加誘發O3快（kuài）速
產生•OH的H2O2來進行反應，其反應機理（lǐ）如下[13-14]：
H2O2→HO2-+H+； （1）
O3+HO2-→•OH+O2-+O2； （2）
O3+O2-→O3-+O2； （3）
O3-+H2O→•OH+HO-+O2； （4）
•OH+汙染物→產物。（5）
在此過程（chéng）中，H2O2解離（lí）產生的HO2-可（kě）以引發鏈反應產生更多的•OH，從而式（shì）（1）顯示的反應至關重要，而（ér）H2O2是二（èr）元弱酸（suān），其解（jiě）離受pH影響很大，因此反應液的pH 是影響反應的一個重要因素。O3和H2O2的投加（jiā）量決定了反應體係中氧化劑的初始濃度，繼而決定了體係反應速率。鏈式反應受引發劑、促進劑（jì）、抑製劑的影響（xiǎng）很大，因此（cǐ）反應體（tǐ）係中除目標汙染物（wù）外的共存物的種類與（yǔ）濃度對（duì）反應的影響也很大（dà）。另外，從反應式中可（kě）以看出（chū），O3/H2O2工藝中氧化劑本身反（fǎn）應之後生成的是O2和H2O，不會對環境造成任何汙染，因此無論從氧化效率還是環（huán）境角度來（lái）看，該工藝都是值得（dé）推崇的。
1.2 影響因素
1.2.1 H2O2與（yǔ）O3的比例
將上式（1）～式（4）聯立可得，
2O3+H2O2→2•OH+3O2。（6）
反應式（6）顯示生成（chéng）一（yī）個單位（wèi）的•OH 所消耗的H2O2與O3的理論摩爾比是0.5，摩爾比小於0.5會限製•OH的生成，大（dà）於0.5 時多餘（yú）的H2O2會和水（shuǐ）中的有機成（chéng）分（fèn）競爭（zhēng）•OH，從而使H2O2變成•OH的猝滅（miè）劑[15]。但在實際水樣的研（yán）究中，由於水樣成分的複雜（zá）性，可能會存在一些影響產生•OH 的鏈（liàn）式反（fǎn）應的離子[9]，從而會導致H2O2與（yǔ）O3的比值偏離理論值；
另外，不同的反應器以及（jí）應用工藝也會對該比值（zhí）產生影響[16]，這（zhè）樣也就給實際操作帶來了一定的複雜性和不確定性。梁曉賢等（děng）[17] 在旋轉填料床中運用O3/H2O2處理黑索今（環三亞甲基三硝胺，簡（jiǎn）稱RDX）廢水中獲得的H2O2與O3的最佳摩爾比為0.3；李少峰等[18]在O3/H2O2降（jiàng）解阿特（tè）拉津影響因素研究中得出，H2O2與O3的摩爾比為0.75 時處理效（xiào）果最（zuì）佳。
1.2.2 PH對（duì）整個反應體係的影（yǐng）響H2O2解離是反應體係鏈式反應（yīng）的關鍵步驟，共軛堿HO2-是反應中的活性（xìng）物質，它的濃度受pH 的影響很大。在較高的pH條件下，即使是較低濃度的H2O2溶液也能解離出能夠有效地促使O3分解的引發劑HO2-[19-20]；而在（zài）酸性pH 條件下，H2O2與O3的反應非（fēi）常慢；當pH 在5 以上時（shí），O3和H2O2的分解速率提高很快[19]。亞爾斯蘭等人研究發現，O3/H2O2工藝處（chù）理印染廢水中臭氧的（de）吸收主要取決於廢（fèi）水的pH，研（yán）究結（jié）果顯示H2O2濃度為10 mmol/L、pH=11.5時臭（chòu）氧的（de）吸收（shōu）率為74%，當pH=2.5、H2O2濃度不變時，臭氧的吸收僅有11%[21]。pH並非（fēi）越高越好。倪曉曉[22]在O3/H2O2高級氧化法（fǎ）預處理酒精廢（fèi）水的研究中得出（chū）最佳pH 為11，超過這個值時（shí）COD的去除率反而（ér）降低。從（cóng）目（mù）前的研究來看，針對不同的水體或者不同的去除物質（zhì）O3/H2O2 所要求的pH 是不一樣的，但大部分在7～12 範圍內。
1.2.3 水中共存物對O3/H2O2反應體係的影響
O3/H2O2反應體係共存的一些物質常常成為自由基鏈式反應的引發劑、促進劑（jì）以及抑製劑（jì）[23]。實際水樣的成（chéng）分複雜多變，水中共存的化學物質對O3/H2O2氧化作用的影響（xiǎng）也越來越受到研究者的關注與重視（shì）。於穎慧指出[24]，水中本底（dǐ）成分對O3/H2O2氧化降解（jiě）2，4-D的有（yǒu）較大的影響：自由基捕獲劑叔丁醇以及高濃度的腐殖（zhí）酸、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+ 對於2，4-D 的去除具有較明顯的抑（yì）製作用，但是（shì）HCO3-以及一（yī）定濃度的腐殖酸對水（shuǐ）中2,4-D的氧化降解（jiě）有一定的促（cù）進（jìn）作用；Co2+、Ni2+、Ca2+、Cr3+在較低濃度時對2，4-D的氧化降解有促（cù）進作用，高濃（nóng）度時候有一（yī）定的抑製作用。還有（yǒu）研究者認為（wéi）[25]，（1）廢水溶液化學組分（fèn）對（duì）O3/H2O2降解TNT 功效的影響因組（zǔ）分種類而異；HCO3-、HCOO-、Cu2+ 對O3/H2O2作用功效具有抑製作用，Al3+具有促進作用；（2）不同組分間可以不同的聯合作用方式影響O3/H2O2的作用功效，如HCO3-與HCOO-之間為（wéi）協（xié）同作用，Cu2+與HCOO- 之間為獨立作用，Al3+ 與HCOO- 之間（jiān）可（kě）近似認為是相加作用。
2 O3/H2O2工藝的研究與（yǔ）應用
2.1 飲用水淨化領域
近年來，隨著（zhe）經濟的迅猛發展，越（yuè）來越（yuè）多的工（gōng）業廢水、生活汙水和農藥等（děng）流入水源地，不僅造成（chéng）嚴重的原水汙染，而且對飲用水（shuǐ）源水的淨化影響極大：由於原水中的有機物增多，絮凝劑和消毒劑的使用量大大增加，同時也就增（zēng）加了（le）汙（wū）泥（ní）量以及潛在的有害的消毒副產（chǎn）物的量[10]。因此，對汙染原水的處理迫在眉睫。O3/H2O2工藝作為一種高效、無（wú）汙染的高級氧化（huà）工藝在飲用水的殺菌消毒、微量汙染物去除以及氧化副產物的控製等方麵有著廣泛的研究與應用（yòng）[26]。
2.1.1 殺（shā）菌消毒
傳統的加氯消毒工藝應用（yòng）廣泛，但（dàn）其產（chǎn）生的致癌消毒（dú）副產（chǎn）物（三氯甲烷等）對供水水質的（de）影響令人堪憂[27]。除了對有害副產物實施控製之外，一些新型消毒工藝也（yě）應運而生，其中包含O3/H2O2氧化（huà）技術（shù）。MLanao對（duì）比研究了O3、O3/H2O2和O3/TiO2三種工藝對（duì）產氣莢膜梭菌（飲用水中一種（zhǒng）排泄（xiè）物的（de）指示菌）的殺滅效果時發現[28]，在較短的接觸時間裏，O3/H2O2對該細菌的去除效果最佳；在達到（dào）相同的失活效（xiào）果條件下，O3/H2O2方法需要（yào）的O3量最少。由於O3的分解速度快，水中的停留時間短、無法運輸、成本高（gāo）等缺點[29]，臭氧類（lèi）消（xiāo）毒工藝目前並沒有得到（dào）廣泛的應用。
2.1.2 微量汙染物去除
受汙染水體中的天然或人工合成微（wēi）量汙染物種類繁多，濃度（dù）不高，難以生物降解或（huò）氧化。很多難降解有機（jī）物屬於消毒副產物的前驅物或“三致（zhì）”物，對人體健（jiàn）康（kāng）影響較（jiào）大[30]。這些難降解有機汙染物（wù）在環境（jìng）中能夠持久存在、易於在生物體內富集[31]，因此對這類物質的去除也越來（lái）越受到研究人員的重視。O3/H2O2工藝的（de）強氧化性及無選擇性（xìng）優勢使其在微汙染水源的淨化（huà）領域有很（hěn）大的發展（zhǎn）潛力。馬軍等[32]選擇我國優先控製的有機汙染物硝基苯為代表性有機汙染物，用O3/H2O2工藝深度處理，研究表（biǎo）明，O3/H2O2對硝基苯有良好的去除效果，明顯優於單獨臭氧化。李紹峰等[33]在研究O3/H2O2氧化降解環嗪酮時（shí）發現，在優（yōu）化條件（jiàn）下（xià）環嗪酮的降解速率常數可達0.075 min-1。目前關於氧化飲用水的難降解汙染物的研究還僅僅停留在模（mó）擬階段（duàn），即以自來水或者蒸餾水為本體加入待去除目標汙染物，考察O3/H2O2的氧化效果。以研究狀況來看，大多數研究均針對的是（shì）某些特定的有機物，如何將該方法應用到實際的淨水領域還需進一（yī）步研究，尤其是缺乏O3/H2O2深度處理飲用水的生產性驗證。
2.1.3 氧化副產物溴（xiù）酸鹽生成控製（zhì）
臭氧氧化工藝（yì）是當前我國自來（lái）水廠（chǎng）深度處理去除微量有機物汙染物的一種新工藝，雖（suī）然可以有效避免（miǎn）氯化消毒（dú）副產物，但對於高含溴水源（yuán）水，如果（guǒ）臭氧濃度過高，容易生成溴酸鹽[34]。BrO3-是世界衛生（shēng）組織（zhī）規定（dìng）的2B 級（jí）致癌物。2006 年我國《生活飲用水衛生標（biāo）準》中規（guī）定：飲用水中的BrO3-不得高於10 滋g/L[35]。O3/H2O2聯合氧化工藝是改進（jìn）臭氧化工藝最直接、簡便的方法。研究表明[36-37]：H2O2的投加對於溴酸鹽（yán）的生成（chéng）具（jù）有兩麵性，且受水質影響大，在合適的O3、H2O2投加量下該工藝能（néng）夠有效抑製溴酸鹽的生成。楊宏偉認為[38]，當H2O2/O3摩爾比為1.5時，O3/H2O2 對BrO3- 具（jù）有明顯的抑製效果。Songkeart等發現[39]，O3/H2O2聯合作用和O3的單獨氧化對水中由氯消毒產生氣味的去除效果（guǒ）是相似的，但O3 /H2O2工藝卻能更好地控製溴酸鹽的生成，可能是（shì）因為H2O2 通過將HOBr/OBr- 轉變為Br- 抑製了溴酸鹽的生成[40]。我國東部沿海地區經常（cháng）發生海水倒灌現象，致使水（shuǐ）源水中Br-含量（liàng）的（de）增加，這些（xiē）地（dì）區的水源（yuán）水淨化時，如果采用臭氧氧化工藝，氧化副產物- 溴酸鹽的控製尤為重要，O3/H2O2聯合氧化可能是（shì）一種替代性的深度處理選擇。
2.2 汙水處理領域
隨著世界各國對水資源短缺與環境保護的日益重視，汙（廢）水（shuǐ）處理與回用越來越成為全球必須麵臨的重大問題（tí）[41]。汙（廢）水中存在（zài）著許多傳統生物處理工藝難以去除的有機（jī）化合物，因此（cǐ），O3/H2O2工（gōng）藝也被用（yòng）於直接氧化去除難降解有機物或提高廢水可生化（huà）性。
2.2.1 直接去除難降（jiàng）解有（yǒu）機物
O3/H2O2 工（gōng）藝某些工業廢水的難降解有機（jī）物具有良好的去除效率。采用O3/H2O2聯合工藝深度處理製漿造紙廢水，效果顯著，最終可將廢水COD 從300 mg/L降至95.3 mg/L，色度由350倍降至4 倍以下，出水濁度小於5 NTU，基本（běn）達到汙水回用標準[42]。張國（guó）威等[43]研究表明（míng），O3/H2O2氧化技術（shù）處理製藥廢水的最佳操作條件是出水COD 在480 mg/L左右、pH 為（wéi）9、進臭氧質量濃度為1 247 mg/(L•h)、處理（lǐ）時間為4.5 h 時，COD去除率可達83%。
2.2.2 提高廢水可生化性
雖然O3/H2O2 工（gōng）藝產生的•OH 氧化能力極強，但並（bìng）不適用於將所有的有機汙染物徹底氧化成無機物或CO2，將其（qí）轉化為可生物降解的中間產物（wù）雖然去除效率（lǜ）並非很（hěn）高，但是廢水的可生化性提高，為後續的生物處理奠定了良好的（de）基礎。彭人勇等[44]在研究O3/H2O2預處理某（mǒu）製（zhì）藥（yào）廠嘧啶廢水（shuǐ）時得出，當（dāng）pH為11、反應時間為（wéi）70 min、O3流（liú）量為4 g/h、30%H2O2投加（jiā）量為65 mmol/L時，廢（fèi）水COD、TOC 和色度的去除率分別達到66.12%、70.34%和96.67%，B/C 由0.05 提高到0.33，可生化性（xìng）明顯提高，能夠滿足後續生化處（chù）理需要。MPoberznik 等[45]在（zài）用O3和O3/H2O2工藝處理殺蟲劑汙（wū）染的廢水時發現，相同O3流量下，O3/H2O2的（de）去除效果要明顯優（yōu）於O3，最佳反應條（tiáo）件：pH=10、臭氧流（liú）速為1 g/L h、H2O2（0.3 mol/L）體積為5 mL以及反應時間為（wéi）60 min，另外該廢水經O3 和H2O2 工藝處理（lǐ）後（hòu），可生物（wù）降解性（xìng）大幅提高，B/C升高到0.5。
3 O3/H2O2 工藝的研究進展
盡管O3/H2O2工藝具有高（gāo）效性、氧化劑本身無（wú）汙染性、設備簡（jiǎn）單易維修等優點，但是由於實際廢水的複雜性和水質不確定性，該工藝使用還是受到了一定的限製（zhì）。為擴展O3/H2O2工（gōng）藝的應用（yòng）範圍，提高（gāo）其氧化效能，降（jiàng）低成本，研究人員（yuán）從催（cuī）化劑添加、強（qiáng）化傳質效率（lǜ）以及優化H2O2的投加方式等方麵加以改進和完善。

3.1催化劑開發與應用
H2O2/O3氧化工藝中引入催化劑，不僅可以消除氧化（huà）劑間的消耗作（zuò）用，並且使得氧化劑協同處理有機物的效果明顯增加[46]，但目前此類研究報導甚少。徐迪等[47]采用Fe2+協同（tóng）O3/H2O2/氧化處理水中的鄰苯二甲（jiǎ）酸酯（DMP），研究表明，Fe2+ 的存在（zài）使得O3/H2O 對DMP 的去除率（lǜ）大（dà）幅提高了31.75%，其原因可能是體係中Fe2+形成Fenton 試（shì）劑，提高了對O3的利用率．而且Fenton 試劑能產生高活性（xìng）的•OH，與O3發生協同作用（yòng）進而引發和傳遞自由基鏈反應，使體係的氧化能力增強。李文文認為[48-49]，在中（zhōng）堿（jiǎn）性環境下，水體中會大量存在的HCO3-、CO32-等羥基自由基的猝滅劑，高活性的羥（qiǎng）基自由基與這些猝滅劑發生反應，導致H2O2/O3工藝對汙染物（wù）的降解效果降低；在pH 為2.8 條件（jiàn）下，加入Ti(Ⅳ)能明顯提高H2O2/O3降解乙酸的效率。
3.2 強（qiáng）化傳質效率
O3/H2O2氧化工藝（yì）中（zhōng）O3在水中（zhōng）的（de）溶解度低，改善其氣液傳質效率是提高O3利用率的關鍵。旋轉填料床，又稱超重力機，利用旋轉產生的（de）離心力來模擬（nǐ）超重力，是一種強化傳遞（dì）反應過程的新型設備[50]。超重力技術使得氣液傳質速率比傳統的氣液反應裝置提高了1～3 個數（shù）量級，極大地強化了氣液傳質過程，提高（gāo）了臭氧（yǎng）的利用（yòng）率[51]。王賀等[52]和梁曉賢等（děng）[17]都發現旋轉填料床的高效傳質性可以（yǐ）提高O3 的利用（yòng）率，降低成本。
3.3 O3/H2O2投加方式的（de）選擇
研究發現，反應器操作條件的（de）改變對O3/H2O2體係的反應結果（guǒ）有很大影響。馬軍認為（wéi）[32]，O3和H2O2投量相同時，多次（cì）投加對水中硝基苯的處理效果明顯優於一次（cì）性投加，原因是（shì）一次性投加產生的較多•OH除一部分與硝基苯反應外會發生淬滅，導致後續反（fǎn）應中•OH濃度急（jí）劇下（xià）降；多次投加時，隨著O3、H2O2的分階段（duàn）投入，•OH在前階段被消耗後又可在（zài）下一階段重新（xīn）生成，因而其濃度可（kě）以保持在有效範圍內，有利於進行持續氧化至汙染物完全去除。張萌等[53]在用O3/H2O2法去除浮選藥劑丁基黃藥的研（yán）究中（zhōng）也得出， O3和H2O2投加量都相同的情況下H2O2多次（cì）投加（jiā）對水中丁基黃藥的處（chù）理效果要明顯優於一次性投加。王煒[54]在O3/H2O2法處理印染廢水二級（jí）出水的試驗（yàn）研究中發現（xiàn），采用間歇投加方式投加（jiā）H2O2，從長（zhǎng）時間看有利於提高COD去除率，但在大部分時間（jiān）內，其去除效率都不及一次投加。雖然上述的改進方法還沒（méi）有得到應用（yòng），但是拓寬了O3/H2O2工藝改進的思路。
4 結語與展望
從目前的研究來看，O3/H2O2氧化工藝還停留在（zài）研究階段，難以大（dà）規模工（gōng）程化應（yīng）用：目前大多數關於O3/H2O2工（gōng）藝的研究都是針對某個特殊廢水中的某種或某類（lèi）特殊物質，而實際廢水（shuǐ）中不可能隻存（cún）在單一汙染物，僅僅（jǐn）為去除某個物質而使用該工藝工程上（shàng）難以實現。實際廢水所含各類陰陽離子或基團複雜多變，一些未知的鏈式反應的引發劑、猝滅劑等（děng）影響著反應的進程，這給工程化應用帶來了很大的困擾。從反應（yīng）條（tiáo）件來看（kàn），O3/H2O2高級氧（yǎng）化在弱堿性或堿（jiǎn）性條件下效果更好（hǎo），廢水和水源水大多數屬於中性，其氧化效能受到（dào）一定的影響（xiǎng）。如何針對含複雜汙染物O3/H2O2反應體係開展氧化性能和動力（lì）學研究、待處理水的其它離子或基（jī）團對自由基形成或促進、對鏈式反應的影響機製、研製和開發無二次汙染的•OH 的引發劑（jì）和促進劑加速反（fǎn）應進程、擴展該（gāi）工（gōng）藝的應用範圍將是本工（gōng）藝（yì）未來研究和（hé）應用（yòng）的主要方向。