臭氧技術應用於（yú）脫硫脫硝

煤炭作為主要能源物，其燃燒過程排（pái）放的SO2、 NOx等汙（wū）染物的總量很大，會造成嚴重的（de）大氣汙染，危害（hài）人類健康。對SO2的控製（zhì），目前較為（wéi）成熟的技術是石（shí）灰石—石膏法，脫除效率可達95%以上。此外還有爐內噴鈣脫硫、電子束法（fǎ）脫硫等技術。對NOx的控製分為兩類，一類是控製燃煤過程中（zhōng）NOx的生成，主要有低氧燃燒法、兩（liǎng）段燃燒法和煙氣再循環法（fǎ）等。另一類是通過（guò）物理化學（xué）方法進行脫除，主要有催化、吸（xī）收、吸（xī）附、放電等。其中廣泛應用的是選（xuǎn）擇性催化還原法（SCR），脫除效率達90%以上。隨著國家對火電廠汙染物（wù）排放的要求越來（lái）越嚴格，同時脫硫脫硝已成為（wéi）煙氣汙染（rǎn）物控製技術的（de）發展趨勢。目前國內外廣泛使用的是濕式煙氣脫硫和NH3選擇催化還原技術脫硝的組合。該技術的脫硫脫硝效率雖然高，但是投資和（hé）運行成本（běn）昂貴。其他的脫硫脫（tuō）硝技術還包括等離子體法、催化（huà）法、吸附法等，但隻有少數進入生產應用。
 　　煙氣中NOx的主要組成是（shì）NO（占（zhàn）95%），NO難溶於水，而高價態（tài）的NO2、N2O5等可溶於水生成（chéng）HNO2和 HNO3，溶解能力大大提高，從而可與後（hòu）期的SO2同時吸收，達到同時脫硫脫硝的目的（de）。臭氧作為一種清潔的（de）強氧化劑，可以快速有效地將NO氧化到高（gāo）價態。電子束法和脈衝電暈法雖然（rán）能夠產生強氧化劑物質，如•OH、•HO2等，但工作環境惡劣，自由基存活時間非常（cháng）短，能耗較高。O3的生存周期（qī）相對較長，將少量氧氣或空氣電離後產生O3，然後送入煙氣中，可顯著降低能（néng）耗。目前（qián）利用臭氧進行脫硫脫硝在（zài）國外已有工程應用實例，在我國還處（chù）於探索階段。
 　　1 臭（chòu）氧脫硝機理（lǐ）
 　　臭氧的氧化能力極強，從下表可知（zhī），臭氧的氧化還原電位僅次於氟，比過氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外（wài），臭氧的反（fǎn）應產物是氧氣（qì），所以它是（shì）一種高（gāo）效清潔的強氧（yǎng）化劑。
 　　臭氧脫硝的原理在於（yú）臭（chòu）氧可以將難溶於水的NO氧化成易溶於水的NO2、N2O3、N2O5等高價態氮氧化物。浙江大學王智化（huà）等人對（duì）臭氧同時脫硫脫硝過程中NO的氧化機理進行了研究，構建出O3與NOX之間65步詳細的化學反應機理，該機理比較複雜（zá）。在實際試驗中，可根據（jù）低溫（wēn）條件下臭氧與NO的關鍵反應進（jìn）行研究。
 　　低溫條件下，O3與NO之間的關鍵反應如下：
 　　NO+O3→NO2+O2 （1）
 　　NO2+O3→NO3+O2 （2）
 　　NO3+NO2→N2O5 （3）
 　　NO+O+M→NO2+M （4）
 　　NO2+O→NO3 （5）
 　　2 臭氧同時脫硫脫硝研究概況
 　　臭氧同時（shí）脫硫脫硝主要是利（lì）用臭氧的強氧化性將 NO氧（yǎng）化為（wéi）高價態氮氧化物，然後在洗滌塔內將氮氧化物和二氧化硫同時吸收轉化為溶於（yú）水的物質，達到脫除的目的。
 　　浙江大學王智化等對采用臭氧氧化技術同時脫硫脫硝進（jìn）行了試驗研究，結果表明在典型煙氣溫度下，臭（chòu）氧對NO的氧化（huà）效率（lǜ）可達84%以上，結合尾（wěi）部濕法洗滌，脫硫率近100%，脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時達到（dào）86.27%。Young Sun Mok 和Heon-Ju Lee將臭（chòu）氧通入煙氣中（zhōng）對NO進行氧（yǎng）化，然後采用Na2S和NaOH溶（róng）液進行吸（xī）收，最終將NOx轉化為N2，NOx的（de）去除率高達 95%，SO2去（qù）除率約為100%。Zhihua Wang等將O3注入模擬煙氣進行脫除SO2、NOx以及Hg的研究（jiū），然後采用堿吸收塔對煙氣進行洗滌，結果表明NO和Hg0的脫除率與O3的注入量有關，當O3加入（rù）量（liàng）為200ppm時，NO的脫除效率可達到（dào）85%，此工藝對NO和SO2的脫除率最高可分別達到97%和100%。
 　　此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基礎上，用 H2O2進（jìn）行吸收，也得到了較好（hǎo）的結果。
 　　BOC公司將其專利低溫氧化技術（LoTOx）授權給 Belco（貝爾哥）公司，把這種NOx控製技術同Belco公司的EDV濕式洗滌器結合起來應用於石油精煉廠，該係統可以同時脫除煙氣中的NOx、SO2和（hé）顆粒物。
 　　3 臭氧同時脫硫脫硝的主要影響因素
 　　利用（yòng）臭氧同時脫（tuō）硫（liú）脫硝的影響因素主要有摩爾比（bǐ）、反（fǎn）應溫度、反應（yīng）時間、吸（xī）收液性質等，這些因素對（duì）脫硝和脫硫效率都有（yǒu）不同程度的影響。
 　　3.1 摩爾比
 　　摩爾比（O3/NO）是指O3與（yǔ）NO之間摩爾數的比值，它反（fǎn）映了臭氧量（liàng）相對（duì）於（yú）一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線上升。目前（qián）已有的研究中（zhōng），在 0.9≤O3/NO＜1的情況下，脫硝率可達到85%以上，有的甚至幾乎達到100%。根據式（1）可見，O3與NO完全反應的摩爾比理論值（zhí）為1，但在實際中（zhōng），由於其他物質的（de）幹擾，可發生一係列其他反應（yīng），如式（2）～（5），使得O3不能100%與NO進行反應（yīng）。
 　　3.2 溫度
 　　由於臭氧的生存周期關（guān）係到脫硫脫硝（xiāo）效率的高低，所（suǒ）以考察臭氧對溫度（dù）的敏感性（xìng）具有重要意義。王智化等人在（zài）對臭氧的熱分（fèn）解特性的研究中得出（chū）在150℃的低溫條件下，臭（chòu）氧的分解率不高，但隨著溫度增加到（dào）250℃甚（shèn）至更高時，臭（chòu）氧分解速度明顯加快。Zhihua Wang等人也得（dé）出在25℃時臭氧的分解率隻有0.5%，當溫度高於 200℃時，分解率顯著增（zēng）加（jiā）。這些結果對研究臭氧在（zài）煙（yān）氣中的生（shēng）存時間及氧化反應時（shí）間具有重要（yào）意（yì）義。
 　　3.3 反應時間（jiān）
 　　臭氧在煙氣中的（de）停留時間隻要能夠保證氧化（huà）反應的完成即（jí）可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反應時間在（zài）1～104s之（zhī）間對反應器出口的NO摩爾數沒有什（shí）麽影響（xiǎng），而且增加停留時間並不能增大NO的脫除率。這主要是因為關鍵反（fǎn）應的反應（yīng）平衡在很短時（shí）間內即（jí）可達到，不需要較長的臭氧（yǎng）停留時間。
 　　3.4 吸收液性質
 　　利用臭氧將NO氧化為高價態的氮（dàn）氧化物後，需要進一步地吸收。常見的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等堿液。不同的吸收劑產生（shēng）的脫除效果會有一定的差異。例（lì）如王智化等人在利用水吸收尾氣時，NO和SO2的脫除（chú）效率分別達（dá）到86.27%和100%。這是利用氣體在水中的溶（róng）解度進行吸收，也有試驗利（lì）用吸收液將高價氮氧化物還原成為N2後直接排入大氣中，如Young Sun Mok和 Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑，NOx的去除率（lǜ）高達95%，SO2去除率約為100%，但存在吸收液（yè）消耗量（liàng）大的問題。
 　　4 臭氧氧化技術的工（gōng）程應用
 　　美國BOC公司開發的LoTOx是一種低（dī）溫氧化技術，將氧/臭氧（yǎng）混合氣注入再生（shēng）器煙道，將NOX氧化成（chéng）高價（jià）態且易溶於水的N2O3和N2O5，然後通過洗滌形成HNO3。
 　　主要的反應如下：
NO+O3→NO2+O2 （6）
2NO2+O3→N2O5+O2 （7）
N2O5+H2O→2HNO3 （8）
 煙氣處（chù）理流程見下圖。
 　　采用（yòng）LoTOx技術可得到較高（gāo）的NOX脫除率，典型的（de）脫除範圍為70%～90%，甚至可達到95%，並且（qiě）可在不同的NOX濃（nóng）度和（hé）NO、NO2的比例下保持高效率；因為未與NOX反應的（de）O3會在洗滌器內（nèi）被除去，所（suǒ）以不存在類似SCR中O3的泄漏問題；除以上優點外，該技術應用中 SO2和CO的存（cún）在不影響NOX的去（qù）除，而LoTOx也不影響其他汙染物控製技術。BELCO公司將LoTOx技（jì）術與（yǔ）自己研發的EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗滌（dí）係統結合形成一（yī）體化的脫（tuō）硫脫（tuō）硝係統，用於石油精煉廠中加熱器、鍋爐等的廢氣治理。經氧化後生成（chéng）的N2O5通過 EDV洗（xǐ）滌器很容易與煙氣中水分發生反應生成HNO3，然後再同洗滌劑生成鹽（yán）類，最後通過洗滌清理排出係統外。具體的化學反應如下：
N2O5+H2O→2HNO3 （9）
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O （10）
 　　LoTOx-EDV係統可使NOx排放減少到10μg/g以（yǐ）下，可滿足最（zuì）嚴（yán）格（gé）的減排要求。並且不會使SO2轉化為SO3，此外，煙（yān）氣中的顆粒物和硫化物對臭氧消耗或 NOX脫除效率的影響並不明顯，該係統不僅可以高（gāo）效去除氮氧化物（wù），而且（qiě）對二氧化硫和粉塵等顆粒物也有明顯（xiǎn）的去除效果。此外，它不存在堵（dǔ）塞、氨泄漏等問題，是一種應用前景廣闊的脫硫脫硝技術。
 　　根（gēn）據M A R A M A 2 0 0 7 評估數據報告， 在保（bǎo）證 NOX脫除率為80%～95%的情況下，LoTOx運行費用為1700～1950美元/噸NOX，比SCR的運行費用2364～ 2458美元/噸NOX要低。目前LoTOx技術已有應用實例，如大西洋（yáng）中（zhōng）部的某石油精煉廠采用該技術進行 NOX的脫（tuō）除，Ohio地區的1台25MW燃煤鍋（guō）爐采用該技術進行了工程示範，NOX去除率可達85%～90%；在（zài）California地區，某利用LoTOx技術的（de）熔鉛爐可去除80%的NOX。
 　　5 結語
 　　（1）隨著環（huán）保要求的日益嚴格，傳統的煙氣脫硫脫（tuō）硝工藝將不能滿足嚴格的減排要求，此外，傳（chuán）統工藝還存在設備（bèi）投資高（gāo）、占地麵積大、係統複雜等缺（quē）點。因此開發工藝簡單、可靠（kào）的脫硫脫硝工藝具有重要意義。
 　　（2）采用臭氧（yǎng）發生器的高級氧化技術不僅（jǐn）對NOX具有良好的（de）脫除效果，而且對煙氣中的其他有害汙染物，比如重金屬（shǔ）汞（gǒng）也有一定（dìng）的去除能力。
 　　（3）影響臭氧同時脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應溫度、反應時間、吸收液性質等。
 　　（4）LoTOx的工程應用（yòng）表明該（gāi）技術（shù）在國外（wài）已進入工業化應用階（jiē）段，但現階段臭氧的（de）製備費（fèi）用較高（gāo），製約了該技術（shù）的推廣使用，隨著臭氧發生（shēng）裝置的逐步改進，臭氧氧化同時脫硫脫硝技術必將（jiāng）會有更加廣泛的應用前景。